激子结构域教程（A 部分）：运行 3D 激子结构域仿真

1. 引言

理解激子是如何生成、输运和解离的，是本体异质结（BHJ）有机太阳能电池工作机理的核心。 在这类体系中，光主要被给体相吸收，从而产生被称为激子的束缚电子–空穴对。 这些激子必须在给体材料中扩散，并在衰减之前到达给体–受体界面。 在界面处，它们可能会解离为自由电子和空穴，其概率由局部形貌、维度以及相关动力学速率常数决定。

因此，激子扩散、界面解离以及竞争损失过程之间的平衡，对决定有效光生效率具有决定性作用。 然而，显式激子建模在历史上之所以常被回避，并不是因为概念上困难，而是因为参数存在不确定性。 对于给定材料体系，激子扩散长度、寿命、界面解离速率、辐射与非辐射衰减通道以及湮灭过程往往缺乏良好约束。 因此，在许多实际建模流程中，这些效应通常被吸收到一个单一标量 光子效率因子 \(\eta_{\mathrm{photon}}\) 中， 用于表示净成对损失，而不去解析底层输运与动力学。

这种情况如今正在改变。实验表征的进展开始能够直接测量类似 BHJ 体系中的激子寿命、扩散长度和损失通道。 随着这些参数得到更好的约束，显式激子结构域建模变得越来越有信息量—— 它并不主要用于预测绝对器件效率，而是用于探索结构域尺寸、维度和材料动力学如何共同决定有效电荷生成产率。 本教程中使用的激子结构域模型，正是在这类近期实验–建模工作中发展并发表的 （例如参见 Nature Materials 21, 55–61 (2022)）。

因此，在本教程中，我们采用一个理想化但完全三维的单元几何： 一个给体结构域嵌入在受体基体中， 初始表示为受体盒子内的一个给体球体。 尽管几何形状经过简化，但该模型显式处理激子生成、扩散、界面解离及竞争损失过程。 这使其成为一个实用且物理透明的框架，用于探索实验测得参数如何相互作用、 检查这些参数的一致性，并建立关于形貌和动力学如何共同控制三维中 有效光生效率的直觉。

2. 控制方程

在本教程中，激子输运通过在整个仿真区域内求解三维激子扩散方程来显式处理。 当激子模型被启用时，光吸收会直接馈入激子群体，然后该群体根据以下方程演化：

\[ \frac{\partial X}{\partial t} = \nabla \cdot \left( D \nabla X \right) + G_{\mathrm{optical}} - k_{\mathrm{dis}} X - k_{\mathrm{FRET}} X - k_{\mathrm{PL}} X - \alpha X^2. \]

这里 \(X(\mathbf{r},t)\) 是激子密度（\(\mathrm{m^{-3}}\)）， \(D\) 是激子扩散系数（\(\mathrm{m^2\,s^{-1}}\)）。 源项 \(G_{\mathrm{optical}}\)（\(\mathrm{m^{-3}\,s^{-1}}\)）表示由光吸收导致的激子生成。 其余各项描述了将激子从该群体中移除的竞争过程：

• 解离（\(k_{\mathrm{dis}} X\)）： 在给体–受体界面将激子转化为自由电子和空穴。 这是最终有助于电荷生成的有效通道。
• Förster 型转移（\(k_{\mathrm{FRET}} X\)）： 激子向相邻位点或结构域的非辐射能量转移， 它重新分配激子能量，但不会直接产生自由载流子。
• 辐射损失（\(k_{\mathrm{PL}} X\)）： 激子通过光子发射（光致发光）复合， 代表一种内禀损失通道。
• 湮灭（\(\alpha X^2\)）： 高密度下的双分子激子–激子湮灭， 在强激发或受限几何中会变得重要。

扩散系数 \(D\) 通过激子扩散长度 \(L\)（m） 和激子寿命 \(\tau\)（s）参数化为

\[ D = \frac{L^2}{\tau}. \]

在本教程中，我们运行的是一个仅激子仿真： 求解器计算三维激子密度 \(X(\mathbf{r})\) 及相关反应项，但它 不求解电子和空穴输运。因此，解离项 \(k_{\mathrm{dis}} X\) 被解释为一个空间分辨的 潜在电荷生成率，指示激子会在给体–受体界面何处以及以何种效率转化为自由载流子。

3. 创建激子结构域仿真

打开 New simulation 窗口（图 ??）。 这可以通过在主窗口中点击 New simulation 进入。 如果你双击 Exciton simulations，就会看到激子示例库（图 ??）。 双击 Exciton domain 打开示例工程。

4. 检查几何结构和参数

打开示例后，主窗口会显示一个简单的三维场景：一个给体球体嵌入在受体盒中（图 ??）。 绿色光线表示从上方入射的照明。 要检查激子参数，请在左侧面板中点击 Electrical parameters （位于 Device structure 选项卡内）。 这将打开电学参数编辑器。 如果你滚动到该窗口底部，会看到一个标记为 Excitons 的区域， 其中分别列出了场景中每个对象（外层和嵌入球体）的激子专属参数，如图 ?? 和 ?? 所示。

激子区域定义了扩散–反应方程中出现的参数。 这些参数包括激子散射长度 \(L\)，其通过 \(D = L^{2}/\tau\) 设定扩散系数； 还包括激子寿命 \(\tau\)，它决定在不存在额外损失通道时输运的整体时间尺度。 辐射复合由光致发光速率 \(k_{\mathrm{PL}}\) 描述， 而非辐射能量转移过程由 Förster 型速率 \(k_{\mathrm{FRET}}\) 表征。 在较高激子密度下，还会通过系数 \(\alpha\) 引入双分子湮灭， 对应控制方程中的 \(-\alpha X^{2}\) 项。 最后，解离速率 \(k_{\mathrm{dis}}\) 指定了激子在给体–受体界面上转化为电荷转移态的效率， 它是控制该模型中有效电荷生成效率的关键参数。

本示例的关键概念特征在于，球体（给体）和层（受体基体）使用不同的激子物理。 在上面的截图中，给体球具有非零的 \(k_{\mathrm{PL}}\)（即一个损失通道）。 周围区域则配置了非常大的 \(k_{\mathrm{dis}}\)，因此一旦激子到达（或进入）该区域，就会迅速解离。 这使得给体/受体边界表现得像一个高效汇，从而产生典型的“中心高、边界耗尽”分布。

5. 运行仿真

点击蓝色的 Run simulation 三角按钮启动求解器。 终端输出将显示在主窗口中，如图 ?? 所示。 最初几行会报告有关仿真设置和几何结构的一般信息。 关键诊断信息出现在激子求解器开始运行时，其形式为 Exciton f() = … , steps = …。 这一行报告三维激子求解器的进展情况。 量 f() 是一个残差，用来衡量当前激子密度场距离自洽解还有多远； 随着求解器迭代，这个值应当减小。 与之对应的 steps 计数器表示迭代步数。 在所示示例中，残差从初始值下降到 2.97 × 104（第 2 步）， 随后求解器报告方程已求解并结束运行。

在一台典型的现代笔记本电脑上，这个示例通常应在约 5–10 秒内完成。 如果运行时间延长到数分钟，通常表明网格过于精细， 或者几何结构/参数被修改后使网格点数显著增加。 在这种情况下，建议在继续之前重新检查网格设置， 或回溯之前的设置步骤。

6. 绘制输出结果

运行完成后，切换到 Output 选项卡（图 ??）。 与本教程最相关的内容是 exciton_output/ 目录， 其中包含空间分辨的激子结果， 以及文件 exciton_sim_info.json， 它总结了全局生成与损失统计，并将在后续部分中使用。 双击 exciton_output/ 可看到图 ?? 所示内容。

打开 G.csv 以查看由光学模型产生的激子生成率（图 ??）。 在 3D 绘图窗口中，你可以用鼠标旋转场景，并使用底部的 Z 和 Y 滑块对体数据进行切片。 这通常是验证几何结构、光照方向和网格是否按预期工作的最快方法。

接下来，打开 exciton.csv（图 ??）， 它显示稳态激子密度。 你应该能观察到扩散到界面汇的典型特征： 给体球内部激子密度较高，而在给体–受体边界附近会因强解离而发生耗尽。 使用切片滑块确认这种耗尽确实沿着界面几何分布， 而不是由观察角度造成的伪影。

最后，打开 Gn.csv（图 ??）， 它显示由激子解离产生的空间分辨电子生成率。 在本示例中，你应该会看到一个明显的环（或壳层）生成区域， 它局域在给体–受体界面附近。 使用 Z 和 Y 滑块在体数据中移动切片平面， 以探索这种解离分布如何随位置变化。

7. exciton_output/ 中有哪些文件？

exciton_output/ 目录包含两类不同类型的文件。 第一类是由激子求解器产生的计算场， 例如激子密度和由解离导出的生成率。 第二类包含参数映射：即在 GUI 中定义的激子参数的三维拷贝。 这些文件主要作为一致性和调试辅助而写出， 使你能够验证预期的材料参数是否已在空间上正确应用。 表 1 和表 2 总结了这两类文件。所有量均以 SI 单位给出。 （如果对应子模型被禁用，则某些文件可能不会写出。）

表 2 中的参数映射文件并不是通常意义上的求解器输出。 它们只是将 GUI 中 Electrical → Excitons 部分定义的激子参数，以与解场相同的三维网格写出。 它们的目的，是提供一种透明的方式来检查参数是否被分配到 域中正确的对象和区域，尤其是在处理复杂几何结构时。

8.1 解释 exciton_sim_info.json（解离效率）

虽然三维图对于可视化激子在何处生成、损失和解离非常有价值， 但它们本身并不能提供简洁的数值摘要。 文件 exciton_sim_info.json 正是为此目的而存在， 它报告仿真中每个对象（外围层、嵌入的球体以及你可能添加的任何其他形状）的 空间积分生成与损失速率。

要查看这些信息，请打开主 Output 选项卡并双击 exciton_sim_info.json。 该文件包含一个嵌套 JSON 结构， 其中为每个对象列出了总激子生成率，以及与每个竞争性损失或解离通道相关的总速率。 这些量使你能够量化材料参数、几何结构或形貌变化如何转化为电荷生成效率的变化。

顶层键 segment0 仅表示报告的开始。 其中字段 name 标识外层对象（此处为 layer），而嵌套的 shape0 块对应嵌入对象 （sphere）。 每个块都会报告该对象对生成、解离和损失过程的总贡献。

表 2 总结了你将在该文件中遇到的字段及其解释。

结合起来，三维图与 exciton_sim_info.json 中的数值摘要 提供了对仿真的互补视角： 图展示了过程发生的位置， 而 JSON 文件量化了每个过程贡献了多少。 因此，它是系统分析参数或几何变化如何影响激子解离和有效电荷生成的有用工具。

9. 综合理解结果

综合来看，这些三维结果讲述了一个连贯的物理图景。 光吸收主要在给体结构域内部产生激子。 这些激子随后在给体内扩散，在给体–受体界面附近被耗尽， 并在到达周围受体区域后高效解离。 空间图展示了这些过程发生在哪里； 而摘要文件 exciton_sim_info.json 则量化了每个过程贡献了多少。

在本示例中，摘要报告按空间区域清晰地区分了底层物理， 使得生成、损失和解离过程可以以透明的方式进行解释。

• 球体（给体）： 大多数光吸收——也因此大多数激子生成——发生在给体球体内部， 这反映在 shape0/sphere 块中较大的 tot_G 值。 在给体内部，本示例中的主导竞争损失通道是辐射衰减， 由 tot_Rk_pl 量化。 tot_Rk_pl 与 tot_G 的比值， 直接衡量了辐射损失在激子到达给体–受体界面之前对激子群体的抑制程度。
• 层（受体基体）： 在本示例中，周围层的吸收较弱，因此其对激子生成的贡献 （tot_G）较小。 它的主要作用是激子转化： 该层配置了强解离通道，因此在 layer 块中 tot_Rk_dis 是主导项。 这与空间图中观察到的界面解离直接对应， 其中 Gn.csv 显示出一个局域在给体–受体边界处的环状或壳状电子生成区域。

最终指标 dis_eff 给出了系统的总体解离效率 （此处约为 \(89\%\)）。 从物理上讲，这表明在给体中生成的大多数激子都扩散到了界面并发生了解离， 只有相对较小的一部分损失于辐射衰减。 其他通道，如 Förster 转移或激子–激子湮灭，在这个具体示例中未被激活。

换句话说，该仿真运行在一个 界面解离胜过激子衰减 的区间内， 从而产生了较高的有效“光子到自由载流子”产率。 这种三维可视化与定量报告的组合， 提供了一个紧凑但物理完整的图景，说明几何结构和动力学参数如何共同决定 激子结构域模型中的电荷生成效率。